Para entender el concepto de electronegatividad, debemos plantear primero lo que es un enlace covalente. El enlace covalente, es el enlace que une dos átomos que comparten un par de electrones.
En una molécula como el H2, donde los dos átomos son idénticos, cabe esperar que los electrones se compartan por cada átomo de forma equitativa. Sin embargo, en el enlace covalente de la molécula de HCl, los átomos de H y Cl no comparten por igual los electrones. El enlace de HCl se denomina enlace covalente polar, porque los electrones pasan más tiempo en la vecindad del átomo de Cl que del de H. Este reparto desigual, se compara con una transferencia parcial de electrones o con un desplazamiento de la densidad electrónica del H al Cl. A menudo se piensa que los enlaces covalente polares son un punto intermedio entre un enlace covalente no polar, donde los electrones se comparten en forma equitativa, y un enlace iónico, donde la transferencia de electrones es casi completa.
Una forma de distinguir el enlace covalente no polar del polar, es mediante la electronegatividad; es decir, la capacidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones de un enlace químico. Los elementos con electronegatividad alta tienen más tendencia para atraer electrones que los elementos con electronegatividad baja.
La electronegatividad es un concepto relativo, ya que la electronegatividad de un elemento sólo se puede medir respecto de otro elemento. En general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a través de un periodo de la tabla periódica, y coincide con la disminución del carácter metálico de los elementos. En cada grupo, la electronegatividad disminuye al aumentar el número atómico y el carácter metálico. Debe tenerse en cuenta que los metales de transición no siguen estas reglas. Los elementos más electronegativos (halógenos, oxígeno, nitrógeno y azufre) se ubican en el ángulo superior de la tabla periódica; los menos electronegativos (metales alcalinos y alcalinotérreos), en el ángulo inferior izquierdo.
Los átomos de los elementos con grandes diferencias en electronegatividades, tienden a formar en laces iónicos (NaCl u CaO); ya que el átomo menos electronegativo cede sus electrones al más electronegativo. Los átomos de elementos con electronegatividades parecidas tienden a formar entre ellos enlaces covalentes polares porque el desplazamiento de la densidad electrónica suele ser pequeño. Sólo los átomos idénticos (con igual electronegatividad) se unen por medio de un enlace covalente puro (no polar).
Aunque no hay un corte en diferencias de electronegatividad para diferenciar enlaces covalente de enlaces iónicos, la siguiente regla facilita la diferenciación. El enlace iónico se forma cuando la diferencia de electronegatividad entre dos átomos enlazados es de 2 o más. No debe perderse de vista que esta regla no se aplica a todos los compuestos iónicos.