Los metales reaccionan con donadores de pares de electrones formando complejos o compuestos de coordinación. La especia donadora, llamando ligando, debe tener disponible al menor un par de electrones no compartidos para formar el enlace. El agua, el amoníaco y los halógenos son los ligandos más comunes.
El número de coordinación de un catión es el número de enlaces covalentes que tiende a formar con los donadores de electrones. Los más comunes son 2, 4 y 6. Los productos de coordinación pueden ser especies con carga eléctrica positiva, negativa o neutra.
Los métodos complejométricos se basan en la formación de complejos.
Un tipo especial de complejos son los quelatos; un quelato, se forma cuando un ión metálico se coordina con dos o más grupos donadores presentes en un solo ligando para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros.
Al ligando que tiene un solo grupo de electrones, como el amoníaco, se le denomina monodentado; mientras que un ligando como la glicina, que dispone de dos grupos para enlazarse covalentemente, se llama bidentado. También existen agentes quelantes tri, tetra, penta y hexadentados.
Existe otro tipo de complejo, conocido como macrocíclico, que se forma entre un ión metálico y un compuesto orgánico cíclico. Estos complejos contienen nueve o más átomos en un ciclo y por lo menos tres heteroátomos. Algunos compuestos macrocíclicos forman una red tridimensional cuyos huecos pueden acomodar iones metálicos de tamaño adecuado.
La selectividad de un ligando por un ión metálico, entre varios, depende de la estabilidad de los complejos que se forman. El ligando será más selectivo por un ión cuanto mayor sea la constante de formación del complejo metal-ligando.