El estado de un fluido puro y homogéneo queda determinado cuando se asignan valores fijos a dos propiedades termodinámicas intensivas (como habíamos visto en “Estado termodinámico y funciones de estado”). Sin embargo, en sistemas más complejos este número puede ser superior a dos. Por ejemplo una mezcla de agua líquida y su vapor en equilibrio a 101,33 KPa sólo puede existir a 100°C. No es posible cambiar la temperatura sin modificar también la presión si se desea que las dos fases continúen en equilibrio.
El número de variables independientes que se debe fijar arbitrariamente para establecer el estado independiente del sistema, o sea los grados de libertad F del sistema, están dadas por la regla de fases de Gibbs:
F= 2 – π + N
donde π es el número de fases y N el número de componentes químicos.
Para el ejemplo anterior, se tienen dos fases (vapor y líquido) y un componente (agua); por ende, se requiere fijar una variables independiente para establecer el estado del sistema (con la temperatura fijo el resto).
El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando su temperatura, su presión y la composición de cada una de las fases quedan determinadas; pero no todas estas variables son independientes. La regla de fases da el número de variables independientes que deben especificarse para fijar las variables restantes.
Una fase es una región homogénea de la materia; un gas o una mezcla de gases, un líquido o una solución líquida y un cristal sólido son diferentes tipos de fases. Pueden coexistir varias fases, pero deben estar en equilibrio (condición estática o ausencia de cambio) para que pueda aplicar la regla de fases.
Las variables de la regla de fases son propiedades intensivas, independientes del tamaño y del de las fases individuales.
El número mínimo de grados de libertad para un sistema es cero. Cuando F= 0, el sistema es invariante y la ecuación se convierte en:
π= 2 + N
Este valor de π es el número máximo de fases que pueden coexistir en equilibrio para un sistema que contiene N componentes químicos. Cuando N= 1, este número es 3 y se tiene el punto triple.