La presión de vapor de una disolución tiene una relación directa con la destilación fraccionada, procedimiento de separación de los componentes líquidos de una disolución que se basa en la diferencia en sus puntos de ebullición. La destilación fraccionada, es análoga a la cristalización fraccionada.
Se supone que se desea separar un sistema de dos componentes (sistema binario), por ejemplo: benceno-tolueno. Tanto el benceno como el tolueno son relativamente volátiles, a pesar de que sus puntos de ebullición son muy diferentes (80,1°C y 110,6°C). Cuando se hierve una disolución que contiene estas dos sustancias, el vapor formado es algo más rico en el componente más volátil, el benceno. Si el vapor se condensa en un recipiente distinto y hierve de nuevo el líquido, en la fase de vapor se obtendrá una mayor concentración de benceno. Si se repite este proceso muchas veces, es posible separar completamente el benceno del tolueno.
En la práctica, se utiliza un equipo como el que se muestra en la figura para separar líquidos volátiles. El matraz de fondo redondo que contiene la disolución de benceno y tolueno se conecta con una columna larga, empacada con pequeñas esferas de vidrio. Cuando la disolución hierve, el vapor se condensa en las esferas de la parte interior de la columna y el líquido regresa al matraz de destilación. A medida que transcurre el tiempo, las esferas se calientan, lo que permite que el vapor ascienda lentamente. En esencia, el material de empaque hace que la mezcla benceno-tolueno esté sujeta, de manera continua, a numerosas etapas de evaporación-condensación. En cada etapa, la composición de vapor dentro de la columna se enriquece con el componente más volátil, el de menor punto de ebullición (en este caso, el benceno). El vapor que alcanza la parte superior de la columna es, en esencia, benceno puro, el cual se condensa y se colecta en un matraz receptor.
La industria del petróleo emplea la destilación fraccionada en gran escala para separar los componentes del petróleo crudo.