Las leyes de los gases suponen que las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción y de repulsión. Otra suposición es que el volumen de las moléculas es pequeño y, por tanto despreciable, en comparación con la del recipiente que las contiene. Un gas que satisface estas dos condiciones se dice que exhibe un comportamiento ideal.
Aunque se puede suponer que los gases reales se comportan como un gas ideal, no se debe esperar que lo hagan en todas las condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los gases no se condensarían para formar líquidos. Lo importante es poder diferenciar las situaciones en donde el gas se puede considerar como ideal y aquellas en las que no.
En la figura de la izquierda, se muestra la relación gráfica de PV/RT contra la presión, para cuatro gases reales y uno ideal a una temperatura dada. De acuerdo con la ecuación del gas ideal, para 1 mol del gas, PV/RT= 1, independientemente de la presión del gas. Para los gases reales, esto es válido solo a presiones bajas (menor a 5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones son significativas. Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a distancias relativamente cortas. A presión atmosférica, las moléculas del gas están muy separadas y las fuerzas de atracción son despreciables. A presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas están ahora más cercas unas de otras. Entonces, las fuerzas intermoleculares son significativas y afectar el movimiento de las moléculas, por lo que el gas no se comportará como ideal.
Otra manera de observar el comportamiento no ideal de los gases es disminuyendo la temperatura. Con el enfriamiento del gas, disminuye la energía cinética de las moléculas que a su vez, pierden el impulso para romper su atracción mutua.
Van der Waals, estudió la modificación de la ecuación del gas ideal, para estudiar a los gases reales, considerando las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos.
Cuando una molécula se aproxima a la pared del recipiente las atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. El efecto global, es una menor presión ejercida por el gas real de la que se esperaría para el gas ideal.
La segunda corrección considera al volumen del gas. En la ecuación ideal el volumen es el del recipiente; sin embargo, cada molécula ocupa un volumen finito.
Considerando las correcciones anteriores, se llega a la siguiente ecuación:
La ecuación anterior, se conoce como Ecuación de van der Waals, donde a y b son constantes que se eligen para cada gas en particular. El valor de a indica qué tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado y el valor de b, indica qué tan grande es la molécula del gas.