Los sólidos también experimentan evaporación y por consiguiente, poseen una presión de vapor. El proceso en el cual las moléculas pasan directamente de sólido a vapor se conoce como sublimación. El proceso inverso se denomina deposición, esto es, las moléculas hacen la transición directa de vapor a sólido.
El naftaleno, la sustancia con la que se fabrican bolitas para combatir la polilla, tiene una presión de vapor (de equilibrio) bastante alta para un sólido (1 mmHg para 53°C); por ello, su sabor picante impregna muy rápido un espacio cerrado.
Como las moléculas están unidas como más fuerza en un sólido, su presión de vapor suele ser mucho menor que la del líquido correspondiente. La energía necesaria para sublimar un mol de un sólido recibe el nombre de calor molar de sublimación y es igual a la suma de los calores molares de fusión y de vaporización.
La ecuación anterior, es la ecuación de Hess. La entalpía, o cambio de calor para todo el proceso, es la misma si la sustancia pasa directamente de sólido a vapor, o si pasa de sólido a líquido y luego a vapor. Esta ecuación es válida, solo cuando los cambios de fase suceden a la misma temperatura.