Las moléculas de un líquido no están totalmente fijas; aunque carecen de libertad total de movimiento, muchas moléculas alcanzan la energía suficiente como para escapar de la superficie. Cuando un líquido contenido en un recipiente se evapora, sus moléculas gaseosas ejercen una presión de vapor sobre las paredes del recipiente. Cuanto mayor sean las moléculas que logran escapar de la superficie, mayor será la presión ejercida por ellas. Vemos la imagen de la izquierda. Con un manómetro se mide la presión de vapor. A medida que las moléculas se evaporan la diferencia de altura en el mercurio aumenta la presión).
Este proceso de escape de las moléculas en fase vapor no es indefinido. Al principio las moléculas se desplazan desde el líquido hacia el espacio vacío, en fase vapor. Cuando aumenta la concentración de las moléculas en el vapor algunas se condensan y regresan a la fase líquida (pierden energía para permanecer en fase gas y condensan). Este proceso de ida y vuelta continúa, hasta que llegado un momento las velocidades se igualan (la misma cantidad de moléculas se evaporan y condensan). Este estado se conoce como equilibrio dinámico, la velocidad del proceso en un sentido está exactamente balanceada por la velocidad del proceso inverso.
La presión de vapor de equilibrio es la presión de vapor medida cuando hay un equilibrio dinámico entre la condensación y evaporación. En general, esta presión se denomina presión de vapor solamente. Debe tenerse presente que la presión de vapor de equilibrio es la máxima presión de vapor de un líquido a una temperatura dada y que permanece constante a temperatura constante. Además está aumenta con la temperatura.